氟石膏基充填材料研究突破
发布日期：2024/12/31 16:51:31 浏览量： 【字体：大 中 小】新型氟石膏基充填材料性能及水化机理研究
王春、张翼飞、朱明礼、任雨蒙、展帅菲
河南理工大学 能源科学与工程学院、煤炭安全生产与清洁高效利用省部共建协同创新中心
摘要：目的针对矿山充填材料成本高，工业固废堆积占地等问题，研制了一种含工业固废的新型矿山充填材料。方法用氟石膏和粉煤灰代替水泥作为胶凝材料，通过正交实验法探究氟石膏基充填材料的最优配比，并对其力学特性、水化产物、水化作用机理和微观结构进行研究。结果结果表明，最优配比材料充填体的1.7.28d强度分别可以达到 1.41.4.11.6.47MPa，可满足矿山充填基本要求;膏体坍落度、扩散度、泌水率分别为22.7cm，42.6cm，2.58%，膏体流动性较好，便于运输。氟石膏含量、粉煤灰含量和浆料浓度为材料配比中的3个变量因素，其中对充填体1d 强度影响最大的因素为浆料浓度，对充填体7.28d 强度和泌水率影响最大的因素为粉煤灰含量，对膏体坍落度和扩散度影响最大的因素为氟石膏含量。充填体的单轴破坏形式为剪切破坏，破坏后内聚力和内摩擦角分别为2.02MPa，32.6°。水化产物包含钙矾石、二水硫酸钙和水化硅酸钙凝胶，水化过程中氟石膏固结体由无水相转化为二水相，其中钙矾石和水化硅酸钙凝胶的增多会形成致密结构，有利于提升充填体抗压强度。结论用氟石膏和粉煤灰替代水泥制备的充填材料具备可行性，且成本较低，固废用量占比90%以上，有显著的经济效益，应用前景广阔。
关 键 词：氟石膏基充填材料;膏体坍落度;扩散度;泌水率;粉煤灰;正交实验
引 言
氟石膏是一种利用硫酸和萤石(CaF2)制造氢氟酸时产生的固体废物，主要成分为Ⅱ型无水硫酸钙[1-3]，还含少量硅、铝、铁、镁、硫酸等，生成1t氢氟酸会产生3~4t氟石膏，我国每年氟石膏产量高达200多万 t[4]。国内外氟石膏利用途径有限，主要用于建材行业，大部分简单处理后按照一般固废堆积，在雨水作用下会严重污染周围环境。氟石膏污染问题已给氟化工业的快速发展带来了巨大经济压力。
国外对于氟石膏绿色应用研究较少，21世纪初墨西哥学者才开始对氟石膏的利用开展研究，M. Gallardo 等[5]以氟石膏、粉煤灰、硅灰与高炉矿渣为原料在 1 250 ℃条件下反应，探究水化产物和微观结构 ;J. I. Escalante 等[6]研究 发现含50%~80% 氟石膏的胶凝复合材料在干养护条件下，氟石膏发生分解，材料强度降低，湿养护有利于氟石膏参与反应;P. E. Fraire 等[7]研究了高炉矿渣、高岭土、氟石膏所制复合胶凝体的水化性能、水化产物及微观结构，为氟石膏利用提供了新思路。我国学者早在20世纪末就采用氟石膏、粉煤灰、硅酸盐水泥配制材料，探究不同养护条件下的水化硬化性能[8]。还有一些学者用氟石膏制作水泥、粉刷石膏等建筑材料[9-10]，但成本昂贵、利用率不高。近年来，对于氟石膏基充填材料的研究越来越多，秦海忠等[11]利用氟石膏和其他辅助材料研制出一种新型矿山充填材料，充填体强度可达到6~7 MPa;刘权等[12]发现当浆料中激发剂与氟石膏比例为1∶2、料浆浓度78%时，充填体 28d强度最优;白龙剑等[13]利用分子动力学软件模拟氟石膏改性充填材料的力学性能，发现水化硅酸钙(C―S―H)的弹性模量高于钙矾石，其含量增加有利于材料力学性能提升;王裕银等[14]对氟石膏进行了物理和化学改性研究，发现物理改性降低了晶体的结构稳定性，化学改性增加了比表面积，可有效激发活性;WANGJH等[15]，YAOY 等[16]发现使用改性后的氟石膏作为缓凝剂有利于复合型水泥强度提高，并从微观角度解释了其作用机理。还有些学者使用统计分析方法研究材料中各成分对材料 性 能 的 影 响 ，定量分析各影响因素的主次顺序[17-20]。
目前我国水泥基充填材料市场价格高，充填过程中易泌水、离析。本文利用氟石膏和粉煤灰代替水泥作为充填材料中的胶凝材料，以多因素正交实验设计和回归分析进行配比优化，在强度满足要求情况下，尽可能增加氟石膏使用量，大大降低充填材料成本，同时解决氟石膏占地堆积问题。通过极差分析、方差分析得到正交实验方案中的最佳配比，分析影响材料性能的主要因素，探究材料的力学特性和破坏特征，运用 X 射线衍射(X-ray diffraction，XRD)和扫描电子显微镜(scan‐ning electron microscope，SEM)实验分析材料水化产物、微观结构和水化作用机理。
01
原材料和实验方法
1. 1原材料
实验用氟石膏取自焦作市多氟多新材料股份有限公司，主要化学成分为CaO 和SO3.二者质量分数高达89%，主要物相为无水硫酸钙。氟石膏含有部分HF，通过实验测定其pH=3.4.呈酸性。因此不能直接用于充填作业，需添加碱性物质中和处理。实验选用生石灰作为中和剂，其中CaO质量分数81%，比表面积340m2/kg，细度较好 。粉煤灰是一种煤火力发电时产生的固体废物，主要成分为SiO2和 Al2O3.原材料煤矸石取自焦作某矿，但由于块度过大，需对其进行二次破碎处理，材料配比中煤矸石用量固定为1000 g。各原材料具体成分组成见表1.
实验中还需在充填材料中添加一定添加剂，如早强剂、减水剂和熟料，增强充填体各龄期性能。早强剂主要成分为硫酸盐，减水剂选择萘磺酸盐减水剂，熟料选择硫铝酸盐水泥熟料。为确定添加剂和生石灰用量，实验前经过多次探索性测试，最终确定早强剂、减水剂、熟料的添加量分别为胶凝材料(氟石膏和粉煤灰)质量的1.5%，0.2%，4%，生石灰用量为氟石膏含量的25%。
1. 2实验方法
采用正交设计方法，在不失合理性前提下，减少实验工作量。采用三因素三水平正交表L(934)进行氟石膏基矿山充填材料配比设计，3 个因素分别为氟石膏含量a，粉煤灰含量b和浆料浓度c。各因素水平具体取值见表2，其中a为一份充填材料中氟石膏的质量;b为一份充填材料中粉煤灰的质量;c为浆料中固体质量/浆料总质量。
根据拟定好的正交实验方案，将称量好的各种原材料倒入混合容器，充分搅拌形成均匀的浆料，再注入70.7mm×70.7mm×70.7mm 标准模具，浇注满后，浆料自然沉降，再刮平试块上端。静置24 h，确定试块凝固后，进行脱模处理。脱模后，用保鲜膜将试块包裹 好 ，放入温度20 ℃ 、湿度95%的养护箱中养护，预先开启养护箱，使其达到指定温度和湿度，试块养护龄期设置为1.7.28 d。
采用YAW-300 微机控制电液伺服压力试验机测定试块的单轴抗压强度，为减小实验误差，每组制作3个同配比试块进行实验，选择有效数据的平均值作为最终数据。
为分析充填材料的晶体学信息和结构要素，采用 Carl Zeiss NTS GmbH 公司生产的 Merlin Com‐pact型电子显微镜开展SEM实验。取单轴实验后的试块，进一步破碎处理，挑选最大直径和高度均小于1cm 的样品，将样品表面打磨光滑，在无水乙醇中浸泡48 h，无水乙醇液面要没过样品。再将样品放入40 ℃真空干燥箱中烘干 48 h。将烘干试样研磨至粉末状进行XRD分析，得到材料的结晶成分和占比。
坍落度和扩散度是反映材料流动特性的重要指标。使用坍落度桶测定材料的坍落度和扩散度，坍落度桶高300mm，下口和上口直径分别为200.100mm，壁厚2mm。实验前，将坍落度桶压紧在平整的木板上，分3次装料，每次注入1/3.捣实后再注入。浆料注入完成后，垂直向上提桶，此过程在3~7 s内完成。提桶完成后浆料的最高点与桶高的差为坍落度，浆料扩展半径为扩散度。
泌水率可衡量材料在固化前运输过程中是否出现严重的离析、泌水、浆料分离情况，反映材料固化后的抗渗性能。先将量筒内壁湿润，记录此时的量筒质量mt;将搅拌好的浆料倒入量筒内捣实并抹平表面，让浆料上表面低于筒口30mm，记录浆料总质量mz，浆料总用水量 W，试样及量筒总质量ma;最初1h内每隔10min 吸取一次试样表层液体，之后每隔30min吸取一次，直至试样表层无明显液体出现，记录试样总泌水量Wm。泌水率B的计算式为
选取正交实验中各龄期强度较优、流动性较好的典型配比，制作高 100mm，直径50mm 的圆柱充填体试样进行单轴压缩实验。由于充填材料注入采空区或废弃巷道后受到三向应力作用，需开展常规三轴实验σ3均为围压)，根据充填体的三轴应力 (σ2=σ3<σ1.σ1为主应力-应变曲线，σ2和，分析围压对三轴抗压强度的影响规律，再绘制出强度包络线图，计算内聚力和内摩擦角。实验流程如图1所示。
02
配比实验结果与分析
2. 1 实验结果
由表3可知，1.7.28d强度最高的分别是第2.9.5组，强度分别为1.67.4.56.6.47MPa。第1组膏体的坍落度、扩散度和泌水率均最大，分别为25.80cm，56.20cm，5.65%。由1~3组实验结果可知，随着粉煤灰含量和浆料浓度同时增大，抗压强度相较于第1组均有提升，但坍落度、扩散度、泌水率随二者增大而减小，说明材料的抗渗性能和强度提升，流动性下降。4~9组各因素对材料性能的影响规律无法直接判断，需进一步进行极差和方差分析以确定影响因素的主次顺序和最佳配比。
2. 2 极差分析
为确定实验中各因素对充填体各龄期(1.7.28d)抗压强度影响的主次关系，对实验结果中抗压强度进行极差分析。由表4可知，充填体1 d抗压强度影响因素的主次顺序依次为浆料浓度，粉煤灰含量，氟石膏含量，k1.k2.k3分别为影响因素a，b，c 的3个水平。充填体7.28d抗压强度影响因素的主次顺序依次为粉煤灰含量，氟石膏含量，浆料浓度。说明本文充填体1d强度的主要影响因素为浆料浓度，7.28d强度的主要影响因素为粉煤灰含量。
由表5可知，坍落度、扩散度影响因素的主次顺序为氟石膏含量，粉煤灰含量，浆料浓度，泌水率影响因素的主次顺序依次为粉煤灰含量，浆料浓度，氟石膏含量。说明本文泌水率的主要影响因素为粉煤灰含量，坍落度和扩散度的主要影响因素为氟石膏含量，即膏体流动特性优劣主要取决于氟石膏含量 ，抗渗性能优劣取决于粉煤灰含量。
2. 3 方差分析
表6中，SS为Ⅲ型平方和;DF为各因素的自由度，本文正交试验中各因素水平数为3.各因素的自由度为水平数减1.因此每个因素的自由度都为 2;MS为均方差，由SS值除以DF得出;F 值是衡量某个因素对于实验结果影响是否显著的指标，值越大说明误差越小，实验准确性越高。Sig为各因素显著性，Sig>0.05.说明该因素对实验结果没有显著影响;Sig为0.01~0.05时，影响较为显著;Sig<0.01时，影响极为显著。
由表5~6可知，各因素显著性一致。但强度和泌水率方差分析中AA因素 Sig>0.05.脱离显著范围，在配比优化时主要考虑调整粉煤灰含量和浆料浓度。坍落度、扩散度方差分析中 c因素 Sig>0.05.脱离显著范围，优化充填材料流动特性时优先考虑调整氟石膏含量和粉煤灰含量。结合表4~6 分析结果，充填体 1.28 d 强度的最优配比为a1b2c3.即 氟 石 膏 300 g、粉 煤 灰 300 g、浆 料 浓 度80%;7 d强度的最优配比为 a3b2c3.即氟石膏 500 g、粉煤灰 300 g、浆料浓度 80%;膏体坍落度、泌水率最优配比为 a1b1c1.即氟石膏 300 g、粉煤灰 100 g、浆料浓度 76%;扩散度最优配比为 a1b1c2.即氟石膏 300 g、粉煤灰 100 g、浆料浓度 78%。由于充填采矿对材料早期和后期强度要求较高[21-22]，同时要求泌水率为 1.5%~5%[23]，因此 1.28 d 强度最优配比为 a1b2c3.7 d 强度最优配比为 a3b2c3.b、c 两因素水平相同，在已有的配比方案中，第 5 组配比方案中 b、c 因素的水平满足最优配比方案，尽管 a 因素水平不同，但根据分析结果可得充填体强度和泌水率对氟石膏含量并不敏感。分析第 5 组试块的综合性能发现，其 28 d 强度最高，为 6.47 MPa，1.7 d强度分别为1.41.4.11 MPa，坍落度为22.70 cm，扩散度为 42.60 cm，泌水率仅为 2.58%，强度满足充填采矿的基本要求，氟石膏使用量较多、流动特性和抗渗性较好，便于井下运输。综合考虑强度、流动特性、抗渗性能，最终确定最优配比为第 5 组配比方案，即氟石膏 400 g、粉煤灰 300 g、浆料浓度80%。
03
宏观及微观实验结果与分析
3. 1 单轴及三轴力学实验
为获得充填体的单轴压缩强度、应力-应变曲线和破坏特征，按照第 5 组配比方案(最优配比方案)制备充填体试样，养护龄期 28 d，选取 3 个平行试样进行单轴压缩实验，以 0.002 mm/s的速率施加荷载。
图 2 中 ，3 个 试 样 的 峰 值 应 力 分 别 为 6.09.6.39.6.41 MPa，平均值 6.30 MPa。应力-应变曲线分为 4 个特征区域，对应实验过程中的 4 个阶段：
(1)OA 段(压密阶段)，该段曲线向上弯曲，充填体内部微裂隙被压密 ，此时发生不可恢复的变形。
(2)AB 段(弹性阶段)，该段曲线近似直线，经拟合后得到该段直线的斜率，即试样的弹性模量E，3个充填体的弹性模量依次为1.18.1.51.1.90 GPa，平均值 1.53 GPa。
(3)BC 段(强化阶段)，曲线经过 B 点后呈下凹状，切线斜率越来越小，即应力增加相同时，应变增加变多，C 点对应的应力值为充填体的单轴抗压强度。
(4)CD 段(破坏阶段)，该阶段曲线逐渐下降，充填体内部已现宏观破裂面，但依然有一定的承载能力，随着内部破裂面贯通，承载能力丧失。
综上分析，最优配比方案的充填体应力-应变曲线在应力较小时向上弯曲，曲线斜率在压密阶段变化较大，属于弹塑性Ⅰ类曲线。
图 3 中，将碎片拼接后试样表面裂纹数量并不多，说明材料胶结情况较好，大部分裂纹始于试样端面，向中心延伸，遇到粒径较大的煤矸石才会改变其发育路径。结合裂纹的数量与位置，最终确定充填体的单轴破坏形式为剪切破坏。
选取养护龄期为 28 d 的最优配比充填体试样开展三轴实验，加载速率为 0.2 kN/s，围压梯度设为 0.0.50.0.75.1.00.1.25.1.50 MPa。图 4 中，峰前各曲线上升较快，峰后下降缓慢，这种现象随着围压不断提升越来越明显。围压小于 1 MPa时，充填体具有明显的应力峰值，残余强度明显下降。围压大于或等于 1 MPa 时，充填体的抗压强度、弹性极限均明显增大，应力-应变曲线峰后呈近水平状，峰值不再明显。说明围压提升有利于保持充填体残余强度，同时限制了其径向位移，轴向位移增大，充填体体积变小。
由图 5 可知，轴向应力与围压呈正相关，说明随着围压增大，充填体轴向承载能力得到提升。利用库伦破坏准则[24]计算得到试样破坏时内聚)力 C′=2.02 MPa，内摩擦角 φ=32.6°，计算式为
式中：k 为包络线斜率;b'为包络线纵截距。
3. 2水化产物分析
取单轴实验后破碎试样轴心部位的碎片，处理后进行 XRD 分析。由图 6 可知，材料的主要水化 产 物 为 CaSO4·2H2O，起 到 建 立 凝 胶 体 系 的 作用，构成材料的固相骨架，水化产物中还有大量的钙矾石(ettringite)和 C―S―H。
取配比实验后各破碎试样轴心部位的碎片，处理后进行 SEM 图像分析。由图 7 可以看出，9 组图像中皆有针状钙矾石、C―S―H 和明显的空隙。但第 1.4.6.7.8 组(以下简称为劣势组)SEM 图像中空隙多为长条状，面积较大，钙矾石搭接不紧密，表现为明显的突刺状，C―S―H 多为独立存在的球状结构。第 2.3.5.9 组(以下简称为优势组)SEM 图像中空隙很小，不再为长条状，钙矾石变多且搭接极为紧密，针状特性不明显，C―S―H 由球状连接成组，使得材料更加致密。结合各组充填体 28 d 强度分析，优势组 28 d 强度依次为 6.21.6.30.6.47.6.12 MPa，均大于 6 MPa，劣势组 28 d 强度依次为 3.26.3.33.5.96.3.54.5.78 MPa，由此可得材料的承载能力依靠钙矾石和水化硅酸钙凝胶相互作用，二者可使材料承载结构更加致密，从而提升抗压强度。
结合上述 SEM 和 XRD 分析，材料的水化反应主要分为：(a)生石灰遇水先给材料制造碱性环境，如式(3)所示，便于其他材料持续反应;(b)氟石膏中的 SO3与水生成硫酸，同时放出大量热，如式(4)所示;(c)氟石膏与水发生水化(式(5));(d)硫 铝 酸 钙 和 二 水 硫 酸 钙 遇 水 反 应 生 成 CaSO4·2H2O(式(6))，硫铝酸钙为硫铝酸盐水泥熟料的主要成分，可提升材料 28 d 抗压强度[25];(e)粉煤灰中的 SiO2在碱性条件下发生反应，产生的 C―S―H 主要起晶种作用，可以缩短水化反应期，即加快式(7)的反应速率[26]。成分检测中含有 SiO2说明材料在 28 d 内反应不彻底，延长养护龄期可以继续产生 C―S―H，提高充填体强度。
04
结论
(1)氟石膏和粉煤灰具有一定的胶凝活性，可以代替水泥作为胶凝材料。极差分析和方差分析结果显示充填体 1 d 强度的主要影响因素为浆料浓度，7.28 d 强度和泌水率的主要影响因素为粉煤灰含量，膏体坍落度、扩散度的主要影响因素为氟石膏含量。最优配比为氟石膏 400 g、粉煤灰300 g、浆料浓度 80%，具有较好的各龄期强度、抗渗性能，满足流动特性要求。
(2)最优配比方案下，充填体的单轴应力-应变曲线为塑弹塑性Ⅰ类曲线，破坏形式为剪切破坏。破坏后 ，充填体内聚力和内摩擦角分别为2.02 MPa，32.6°。随着围压提升，抗压强度显著提升，围压大于 1 MPa 时，充填体强度曲线峰值不再明显，残余强度近似为抗压强度。
(3)材料的水化产物有二水硫酸钙、钙矾石和水化硅酸钙凝胶，适当延长龄期有利于提升充填体强度。钙矾石和水化硅酸钙的产生会使材料结构更加致密，有利于承载能力提升。
来源：王春、张翼飞、朱明礼、任雨蒙、展帅菲